有機硼化合物被廣泛應用于合成化學各個領域，是重要的有機合成中間體，C-B鍵可以轉(zhuǎn)化成C-O，C-C，C-X等重要的化學鍵。其中，有機硼化合物的胺化反應具有重要的應用價值。傳統(tǒng)的人名反應Chan-Lam偶聯(lián)是實現(xiàn)有機硼化合物胺化的一種重要手段。但是該類反應需要用到當量銅鹽或者催化量銅鹽在氧化劑作用下實現(xiàn)有機硼化合物的胺化。使用兩親的胺化試劑通過簡單的1,2-遷移實現(xiàn)有機硼化合物的胺化反應因其無需金屬催化劑、高立體專一性而一直受到人們的廣泛關注，但是目前都是使用氮氯、烷基疊氮或者羥胺衍生物等高活性化合物做胺化試劑，這類胺化試劑不易保存、穩(wěn)定性差，且主要實現(xiàn)高活性的有機硼化合物的胺化。而有機頻哪醇硼酸酯越來越多的合成出來并應用于新物質(zhì)構(gòu)建中。其胺化反應一直以來都具有很大的挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展新型的胺化試劑實現(xiàn)活性較低的硼酸酯類化合物的胺化反應將對這一領域的發(fā)展起到重要的推動作用。
中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室研究員劉超團隊自2015年成立以來一直致力于基于羰基化合物轉(zhuǎn)化的有機硼化合物合成與應用研究，并取得了一系列研究成果(Angew. Chem., In. Ed. 2019, 58, 15813;Angew. Chem. In. Ed. 2018, 57, 5501;Angew. Chem., In. Ed. 2018, 57, 10318;J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5257;Chem. Commun. 2019, 55, 11884;Org. Chem. Front. 2019, 6, 900;Chin. J. Catal. 2018, 39, 1725)。其團隊目前為止利用羰基化合物的轉(zhuǎn)化已經(jīng)合成超過三百個有機硼酸酯類化合物。
最近，他們團隊與浙江工業(yè)大學教授靳立群合作成功發(fā)展了以DABCO的氨基季銨鹽(H2N-DABCO)作為新型胺化試劑并首次將該胺化試劑用于有機頻哪醇硼酸酯的胺化反應中(下圖)。產(chǎn)率最高可達96%，且反應具有立體專一性、廣譜的官能團兼容性等。
該胺化試劑容易合成，易于保存，該胺化方法底物兼容性廣，不僅可以完成簡單的一級、二級、三級烷基硼酸酯的胺化、1,2-二硼類化合物也可以高效地轉(zhuǎn)化成二胺化合物。對于芳香硼酸酯類化合物也可以順利地轉(zhuǎn)化成芳香胺類化合物。該方法操作簡單，無需過渡金屬催化劑，能夠?qū)⒂袡C硼化合物高效地轉(zhuǎn)化成胺類化合物，為有機硼酸酯的胺化反應提供了新的試劑選擇。
該研究成果近期發(fā)表在《德國應用化學》(X. Liu+, Q. Zhu+, D. Chen, L. Wang, L. Jin*, C. Liu*, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, doi: 10.1002/anie.201913388)上。
以上工作得到國家自然科學基金、中國化學會青年人才托舉工程項目、中科院青年促進會、江蘇省自然科學基金以及羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室的長期支持。
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